Première championne olympique de VTT lors des Jeux d’Atlanta 1996, la belle Italienne vient aux Jeux de Sydney pour montrer qu’elle est toujours au sommet de sa discipline. Pourtant, elle vient de prendre une deuxième place lors des Championnats du monde qui se déroulent quelques semaines avant les Jeux. Elle est dominée par l’Espagnole Fullana.

À Sydney 2000, Paola Pezzo est toujours dans le coup et le démontre de façon magistrale en remportant son deuxième titre olympique consécutif.

De nouveau présente à Athènes 2004, elle abandonnera en raison d’un problème physique.

Elle se retire l’année suivante avec le plus important palmarès du VTT avec des titres de championne olympique, championne du monde et vainqueur de la Coupe du monde. Seule la norvégienne Gunn-Rita Dahle a fait aussi bien.